熱電偶產生的熱電動勢由兩部分電動勢組成：一部分是兩種導體的接觸電動勢，另一部分是單一導體的溫差電動勢。下面以導體為例說明熱電動勢的產生。
1.接觸電動勢
當A和B兩種不同材料的導體接觸時，由于兩者內部單位體積的自由電子數目不同（即電子密度不同，分別用NA和NB表示），因此，電子在兩個方向上擴散的速率就不一樣。設NA> NB，則導體A擴散到導體B的電子數要比導體B擴散到導體A的電子數多。所以導體A失去電子帶正電荷，而導體B得到電子帶負電荷。于是，在A、B兩導體的接觸界面上便形成了一個由A到B的電場。該電場的方向與擴散進行的方向相反，阻礙擴散作用的繼續進行。當擴散作用與阻礙擴散的作用相等時，即自導體A擴散到導體B的自由電子數與在電場作用下自導體B擴散到導體A的自由電子數相等時，導體便處于一種動態平衡狀態。在這種狀態下，A與B兩導體的接觸處就產生了電位差，我們稱之為接觸電動勢。
2.溫差電動勢
對于導體A或B，若將其兩端分別置于不同的溫度場t、t0中（t > t0），則在導體內部，熱端的自由電子具有較大的動能，因此向冷端移動，從而使熱端失去電子帶正電荷，冷端得到電子帶負電荷。這樣，在導體兩端便產生了一個由熱端指向冷端的靜電場。該電場阻止電荷的進一步擴展。這樣，導體兩端便產生了電位差，將該電位差稱為溫差電動勢。
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